氮摻雜發(fā)光碳納米點(diǎn)的研究論文
1.引言
碳基材料被譽(yù)為后摩爾時(shí)代延續(xù)硅基材料的重點(diǎn)材料，每一種碳基材料的誕生都會(huì)帶來一種或多種新型、高性能的碳基光電器件，都會(huì)掀起國(guó)際上的研究熱潮。碳納米材料，如碳納米管、富勒烯、石墨烯等，都具有卓越的電學(xué)特性或機(jī)械特性。2004年，美國(guó)南卡羅萊納大學(xué)Scrivens課題組在激光轟擊碳納米管時(shí)發(fā)現(xiàn)了具有發(fā)光特性的碳納米粒子。2006年，美國(guó)克萊蒙森大學(xué)Sun課題組基于激光消融碳靶物的多步處理方法，得到發(fā)光性能較好的碳納米粒子，并首次稱其為碳點(diǎn)。大量研究表明:發(fā)光碳納米點(diǎn)具有化學(xué)穩(wěn)定性好、無光閃爍、耐光漂、無毒、生物相容性優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，有望代替光穩(wěn)定較弱的有機(jī)染料和存在潛在毒性的含有重金屬內(nèi)核的無機(jī)量子點(diǎn)，應(yīng)用于生物、傳感、防偽、信息存儲(chǔ)、激光等領(lǐng)域。此外，發(fā)光碳納米點(diǎn)還有原料廣泛、制備成本低和環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，被看做是繼富勒烯和石墨烯兩種獲得諾貝爾獎(jiǎng)的碳納米材料之后又一類重要的碳納米材料。
高的熒光量子效率是碳納米點(diǎn)具有實(shí)際應(yīng)用的前提條件。無雜元素?fù)诫s、無表面鈍化劑修飾的碳納米點(diǎn)表現(xiàn)出較低的熒光發(fā)射(熒光量子效率<5%)。為了獲得增強(qiáng)的熒光，通常需要以聚合物鏈或長(zhǎng)烷基鏈作為表面鈍化劑修飾到碳納米點(diǎn)表面。修飾的聚合物鏈或長(zhǎng)烷基鏈具有絕緣性，不利于在光電器件中應(yīng)用。近期實(shí)驗(yàn)表明，氮元素?fù)诫s后的碳納米點(diǎn)可表現(xiàn)出增強(qiáng)的熒光特性。目前國(guó)際上報(bào)道的最高熒光量子效率的碳納米點(diǎn)均為氮摻雜碳納米點(diǎn)。因此，開發(fā)新型氮摻雜碳納米點(diǎn)，并揭示其發(fā)光特性及應(yīng)用變得尤為重要。本文介紹了我們?cè)诘獡诫s碳納米點(diǎn)方面的研究工作，目的在于探索氮摻雜碳納米點(diǎn)的發(fā)光機(jī)理，揭示影響其熒光量子效率的因素及其在生物、傳感、防偽、信息存儲(chǔ)、激光等領(lǐng)域的應(yīng)用。
2氮摻雜碳納米點(diǎn)的制備及性能研究
2. 1氮摻雜碳納米點(diǎn)的制備
微波熱解法是制備碳納米點(diǎn)的一種快速、有效的方法。我們以檸檬酸為碳源，以尿素或氨水為氮源，通過調(diào)控反應(yīng)物中氮源與檸檬酸的比例，通過微波法一步制備出氮元素?fù)诫s、表面生物相容性基團(tuán)修飾的、具有不同發(fā)光特性的碳納米點(diǎn)。
將2g檸檬酸與尿素按照5: 1,1: 1,1:2的質(zhì)量比分別溶解在20 mL水中。然后將這3種檸檬酸與尿素的水溶液分別放置到微波爐內(nèi)，在700W的功率下微波加熱4 min，獲得棕黑色固體。將產(chǎn)物放入真空烘箱中，在60℃下放置1h，除去殘留的小分子化合物。將處理后的棕黑色固體溶于100 mL水中，經(jīng)過離心處理(3 000 r/min-20min)，獲取上清液，烘干后，得到3種不同氮摻雜含量的碳納米點(diǎn)，即碳納米點(diǎn)1(原料中檸檬酸與尿素質(zhì)量比為5: 1) ,碳納米點(diǎn)2(原料中檸檬酸與尿素質(zhì)量比為1: 1) ,碳納米點(diǎn)3(原料中檸檬酸與尿素質(zhì)量比為1:2)。將2 g檸檬酸溶解到20 mL氨水中，通過上述制備方法，可制備碳納米點(diǎn)4。
2. 2形貌及化學(xué)結(jié)構(gòu)表征
碳納米點(diǎn)形貌及化學(xué)結(jié)構(gòu)的研究是探索碳納米點(diǎn)發(fā)光機(jī)理的前提。我們通過透射電鏡和原子力顯微鏡等方法對(duì)所制備的`碳納米點(diǎn)粒徑分布進(jìn)行表征。以碳納米點(diǎn)3為例:原子力顯微鏡結(jié)果表明，碳納米點(diǎn)3尺寸在1-20 nm之間;高分辨透射電鏡圖片中間距為0. 32 nm的衍射條紋表明，碳納米點(diǎn)3的內(nèi)核為石墨結(jié)構(gòu);X射線光電子能譜證明，所制備的碳納米點(diǎn)由C,N,O元素構(gòu)成。N元素?fù)诫s到了碳納米點(diǎn)內(nèi)核中;紅外光譜表明，所制備的碳納米點(diǎn)表面含有竣基和尿素基團(tuán),這些基團(tuán)可增加氮摻雜碳納米點(diǎn)在水中的溶解性。
2. 3生物毒性研究
無毒是一類材料能夠在現(xiàn)實(shí)生活中應(yīng)用的前提條件。我們對(duì)所制備的氮摻雜碳納米點(diǎn)進(jìn)行了動(dòng)物實(shí)驗(yàn)和植物實(shí)驗(yàn)。動(dòng)物試驗(yàn)中，20只大白鼠平均分成兩組，其中一組只飲用所制備的氮摻雜碳納米點(diǎn)水溶液(0.7 mg/mL)，另一組作為參照組飲用普通水。實(shí)驗(yàn)中，大白鼠主動(dòng)飲用氮摻雜碳納米點(diǎn)水溶液，飲用5周后，所有大白鼠都存活，其外觀、活動(dòng)狀況與參照組的大白鼠沒有明顯區(qū)別。在飲用氮摻雜碳納米點(diǎn)水溶液的大白鼠的尿液中，檢測(cè)到了所制備氮摻雜碳納米點(diǎn)的熒光信號(hào)。大白鼠停止飲用氮摻雜碳納米點(diǎn)水溶液，并改為飲用普通水5周后，在其尿液中未檢測(cè)到所制備氮摻雜碳納米點(diǎn)的熒光信號(hào)，表明所制備的氮摻雜碳納米點(diǎn)可經(jīng)泌尿系統(tǒng)代謝體外。植物試驗(yàn)中，將綠豆種子浸泡到所制備的氮摻雜碳納米點(diǎn)水溶液(1.5 mg/mL)中，綠豆種子正常發(fā)育，并生長(zhǎng)成為具有熒光特性的豆芽。以上實(shí)驗(yàn)證明:所制備的氮摻雜碳納米點(diǎn)對(duì)動(dòng)物體和植物體無毒或低毒，可安全地應(yīng)用到日常生活中。
2. 4氮摻雜碳納米點(diǎn)的發(fā)光特性
只以檸檬酸為原料(反應(yīng)物中無含氮元素化合物)，通過相同方法制備的碳納米點(diǎn)表現(xiàn)出弱的藍(lán)色熒光發(fā)射，最大熒光量子效率僅為3%。原料中加入尿素或氨水后，所制備的碳納米點(diǎn)的熒光特性明顯增強(qiáng)。碳納米點(diǎn)1,碳納米點(diǎn)2。低氮含量摻雜的碳納米點(diǎn)的主吸收譜帶在紫外波段，表現(xiàn)出藍(lán)光發(fā)射。增加氮元素的摻雜含量，可使碳納米點(diǎn)的主吸收峰位出現(xiàn)在410 nm，并表現(xiàn)出綠光發(fā)射。氮元素最大摻雜含量可達(dá)30%碳納米點(diǎn)3表現(xiàn)為純綠光發(fā)射，表明氮元素的摻雜含量可影響碳納米點(diǎn)的發(fā)光特性。通過調(diào)控氮元素的摻雜含量，可獲得具有藍(lán)色和綠色發(fā)光特性的碳納米點(diǎn)。以氨水作為氮源制備的碳納米點(diǎn)4具有較大的粒徑分布(2-60nm)，其中小尺寸的碳納米點(diǎn)表現(xiàn)為藍(lán)光發(fā)射，大尺寸碳納米點(diǎn)表現(xiàn)為綠光發(fā)射。
3結(jié)論與展望
發(fā)光碳納米點(diǎn)作為一種新興的納米發(fā)光材料以其獨(dú)特魅力引起了國(guó)際上的廣泛關(guān)注。本文介紹了一種以尿素或氨水為氮源、以檸檬酸為碳源、發(fā)光特性可調(diào)控的氮摻雜碳納米點(diǎn)的微波制備方法。氮元素?fù)诫s可增強(qiáng)碳納米點(diǎn)的熒光量子效率。通過調(diào)控氮元素的摻雜含量，可獲得在藍(lán)光和綠光波段具有較高熒光量子效率的碳納米點(diǎn)。生物毒性試驗(yàn)證實(shí)，所制備的氮摻雜碳納米點(diǎn)對(duì)動(dòng)物和植物無毒或低毒，可作為一種新型的熒光墨水安全地應(yīng)用到日常生活中，并且在生物產(chǎn)品鑒定、信息存儲(chǔ)及防偽方面有廣泛的應(yīng)用。優(yōu)化氮元素的摻雜含量，可制備具有雙熒光發(fā)射特性的碳納米點(diǎn)，以此構(gòu)筑比率型熒光探針，在溶液體系可精確識(shí)別溫度、pH值、Fe+濃度(>0.04li,mol/L)。高氮含量摻雜時(shí)，可制備具有純綠光發(fā)射的碳納米點(diǎn)。在其乙醇水溶液中存在放大自發(fā)輻射現(xiàn)象，基于平型腔結(jié)構(gòu)可實(shí)現(xiàn)在綠光波段的光泵浦激光。不同發(fā)光特性的碳納米點(diǎn)間存在能量傳遞現(xiàn)象，優(yōu)化分離后可獲得具有增強(qiáng)發(fā)光特性的碳納米點(diǎn)。在高粘度體系下，碳納米點(diǎn)的熒光量子效率能夠被進(jìn)一步增強(qiáng)。以上結(jié)果預(yù)示氮摻雜碳納米點(diǎn)作為一種新型碳基納米材料，將在生物成像、傳感、激光、光電器件、光伏器件等多領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。
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